若干精细化工中间体制造技术现状和发展章木上海染料有限公司指出中间体制造技术的突破是发展我国精细化工中间体工业的关键。
精细化学品具有专用性强技术密集附加价值高等特点,它们在发达国家的化工产品中所占比例不断上升。据统计,新世纪初精细化工在发达国家精细化工中间体工业也同样得到了迅速发展。
近十年来随着欧美等国法规的严格化和西方绿色和平运动的广泛开展,加之中间体的合成单元较多收率不高污染严重,而且治理技术难度大处理费用高,迫使欧美等国的不少中间体生产厂减产或停产。而亚洲国家对环境保护的要求相对较低,有些国家还对发展精细化学品及其对应中间体采取鼓励政策,使得欧美等国的中间体制造商改变策略,用其技术扶持亚洲的些中间体生产厂或者把精细化学品和中间体向亚洲转移建立生产基地或者向亚洲的中间体生产厂出售生产技术,从而促进了亚洲国家中间体工业的发展,使他们的中间体价格愈来愈具市场竞争力。许多染料有机颜料农药和医药等的大吨位中间体如邻对硝基氯苯,硝基甲苯和萘系衍生物等由于亚洲国家特别是中国的产品质量良好价格低廉,因而己在欧美市场上取得了定的优势地位。
我国精细化工中间体的现状1999年我国精细化学品用各种中间体的产量超80万吨,其中染颜料中间体的产量约42万吨,医药中间体的产量在4万吨左右,农药中间体的产量约3.4万吨,其他中间体在30万吨左右,出口量超过产量的分之。在生产的中间体中以苯系的品种和数量****,其次是萘系中间体。尽管我国的中间体工业己形成定的规模和水平,但也存在些明显的弱点,使得我国的中间体从总体上说在国际市场上还只能成为用户的第个来源。主要现在中间体的质量与欧美等国的产品相比还有定差距,特别是产品的致性包括质量指标和可用性等。因此,虽然我国的中间体价格较低,但国际市场上不少用户仍****欧美产品,这种情况反映在要求高纯度产品的用户身上尤甚。
中间体制造时对环境的污染愈来愈严重,它已成为我国精细化工行业中较主要的污染源之。大多数中间体制造过程中会产生大量的废气废液和废渣,且成分复杂,尤其是废液的值超过几万,氨氮值又高,有的还含有硝基苯酚类化合物硫化物氰化物等,还有的含有阳离子有机物质,这些废液很难处理,治理的技术要求很高。目前我国在精细化工中间体废水治理技术的开发方面还较滞后。
中间体的品种还远不能满足市场的需要。据不完全统计,精细化工各领域用的中间体要超过7000个,目前我国出口的各种中间体品种约400个,只占市场需要的6.0,而且好些精细化工领域如橡胶化学品塑料添加剂特种纸添加剂皮革化学品和电子化学品等用的中间体还控制在欧美等国手中,这里面既有市场问,也有技术上的原因。
产生上述问的较重要因素是我国制造中间体生产,清洁工艺用得不普遍,生产过程也多半采用人工或半机械化操作,例如采用液体氧化硫磺化和连续硝化的产品不多,催化技术用得不普遍等,因此主反应收率不高,还产生不少副反应和迄今不清楚些难度高的中间体也无法开发等后果。
若干精细化工中间体评述下面通过评述几个较重要的精细化工中间体的制造技术,具体分析下我国中间体生产的现状。3.1对氨基苯酚自1994年以来世界上对氨基苯酚的产量以年均5的速度迅速增长,目前世界年生产能力为15万吨,年产量约12万吨,虽然亚洲的些国家都在大力发展这个中间体,但世界上主要的生产国仍是美国法国和德国,其中以美国的产量为****,国外对氦基苯酚生产厂家的单套设备年生产能力般在0.7万1.0万吨之间,所采用的制造技术主要是硝基苯催化加氢法和硝基苯电解还原法。我国在近十年里比较快地发展了对氨基苯酚,目前有生产厂近十家,但年产量在1.65万吨左右,只占世界产量6000吨年,我国和印度的大部分生产企业迄今仍采用落后的对硝基苯酚铁粉还原技术进行生产,产品成本高含铁量大,只能用于染料生产,不能用作制药原料,还严重地污染了环境。目前国内仅承德化肥厂和齐鲁制药有限公司两家企业采用硝基苯催化加氢法生产,产量不大。
间苯酚可广泛用于农业染料涂料医药塑料橡胶电子化学品等领域。目前国外主要生产企业有3家,分力是美国的8口60公司日本的住友化学公司和井油化公司,此外俄罗斯也有生产,这些公司的年生产能力达到4.8万吨。我国的生产厂家只有南京化工厂家,年生产能力为2000吨,不能满足国内市场的需要国内的年消耗量约3000吨。从制造技术看,目前采用两种方法,种是苯磺化碱熔法,另种是间异丙苯氧化法,此两法在国际上基本上是各占半,今后的趋势是发展间异丙苯氧化法,而我国目前只用苯磺化碱熔的合成路线进行生产,生产时需使用大量强酸强碱收率较低设备腐蚀厉害环境污染严重。
邻对硝基氯苯目前亚洲是该中间体的****生产地和出口地之,特别是我国的产品质量良好价格低廉,已在欧美市场上取得了定的地位。目前国内生产能力约25万吨年,主要生产厂家有南京化工厂5万吨年蚌埠化工总厂4万吨年河南开普化工公司2万吨年江阴永联集团公司2万吨年泰兴新浦化工公司2吨年等。虽然国内邻对硝基氯苯的生产已具相当规模,但工艺技术水平还有待提高。主要现在。1我国极大多数生产企业仍采用传统的混酸硝化工艺,用环形硝化技术和绝热硝化技术的生产厂家很少,这样既增加了废酸处理量也提高了硝化物的生成量;2我国在生产时采用自动化控制还不多,虽然南京化工厂等实现了对精制和结晶等工序进行计算机控制,但就全国而言为了提高产品质量,降低能耗,须***大力使用微机控制;3异构体比例调节技术还很落后,我国生产的对邻硝基氯苯产量之比约为21;4产品的质量和单耗不及国外发达国家。另外,用邻对硝基氯苯为原料可以合成系列重要的有机中间体如邻氯苯胺对氨基苯胺3氯4氟苯胺3,3双氯联苯胺等,我国虽已合成了部分,但需要开发的中下游产品还有许多,这也是我国目前在发展邻对硝基氯苯方面与国外的差距。
双氯联苯胺是生产双氯联苯胺系列有机颜料的重要中间体,以其为主制造的有机颜料产量约占有机颜料总产量的25,1999年世界3,3双氯联苯胺的产量约2.2万吨,主要生产国家是日本美国韩国等。我国近年发展也很快,目前有6家生产厂家,总年生产能力约3000吨,但是我国制造该中间体的主要方法是甲醛水合肼法,与国外生产3,3双氯联苯胺好废水多出约50,而且水合肼价格贵腐蚀性强。目前国外****的两家公司即日本的歌山化学公司和美国1;公司都是采用催化加氢法,我国虽然也研制成功以钯碳为主催化剂以醌类化合物为助催化剂的催化加氢还原技术路线,但直未能正常开工,还不能说有成熟的工业化技术。
对氨基苯胺可用于橡胶制品染料纺织印刷和制药等工业中。2000年我国的对氨基苯胺生产能力已达到2.4万吨左右,年产量约1.7万吨,而且还有部分企业正在建设新装置,但是目前我国大多数厂家是采用甲酰苯胺法进行生产,它的反应条件温和设备要求低,不过废污染严重产品质量不稳定,因此国外发达国家基本上不用甲酰苯胺法来生产,而是采用xj****的苯胺技术路线,它的工艺流程简单反应条件温和能耗小生产成本低;近年国外又开发了新的硝基苯法,几乎不产生废,不过生产技术条件要求较高。我国安徽铜陵信达公司虽也开发出了这种新方法,但尚未产业化。
间氨基酚可用作功能性染料的原料,具有很好的发展前景。目前国外发达国家主要采用xj****的间苯酚氨化法进行生产,而我国仍采用传统的苯磺化碱熔技术来生产,收率低环境污染严重,印度生产间氨基酚采用的技术与我国相似,这就限制了间氨基酚的消费和发展。
080酸化学名4,4氨基苯乙烯2,2磺酸用于制造荧光增白剂和染料等。我国在1999年远化工总厂河北省泊头市染料化工厂河南安阳荧迪化工公司等,他们都是采用对硝基甲苯邻磺酸作原料进行空气氧化然后还原的生产技术,总收率在70左右,这种工艺在国际上沿用了六十多年,缺点是污染严重,产品质量也有问。近年国外先后发展了步氧化法收率可提高到84,溶剂法清洁工艺,总收率达到90左右,我国虽然也在研究,但产业化还不多。
洋茉莉醛化学名3,4亚甲氧基甲醛工业中可合成许多高附加价值的产品。我国是世界上生产该中间体的主要国家之,年生产能力约500吨,主要销往欧美市场。以黄樟油素为生产的起始原料,是种半合成路线,这种方法随着生态环境保护的日益加强,可利用的天然资源越来越少,生产经营受原料市场的制约很大。国外已采用以邻苯酚为原料的全化学合成路线,我国虽己有成熟邻苯酚合成技术,也基本具备了建设万吨级邻苯酚工业装置的技术,但目前用邻苯酚为原料来合成洋茉莉醛的技术路线还未开发成功,更没有工业化。
精细化工中间体制造技术的发展趋势目前,我国中间体工业制造技术与欧美等发达国家相比还有较大差距,我国欲进步发展中间体工业,须***在中间体制造技术上有所突破,大力开发出各种新型绿色技术,既能制得质量优异的产品,又可大大减少制造过程中产生的废,优化环境和保护生态。当前,在绿色制造技术中比较典型的有4.1催化技术这种技术用于加氢反应烷基化反应氢化脱卤反应氨化反应异构化反庆脱酰基反应和定向氯化反应等中,所选用的催化剂种类繁多,重要的有1分布在载体上的贵金属触媒,贵金属有柏出钯的铑仙钌如金人+银8铱铼取等,载体有氧化铝氧化硅活性炭和氧化钛等;2金属触媒,有镍阳铜以铜铬,1钴,等;3均系络合体触媒,有用销钮姥钌金银铱铼等组成的各种有机络合体化合物;4无载体触媒,有各种炭黑氧化物等5贵金属化合物,有用铂钯铑钌金银铱铼等组成的各种氯化物和氧化物等;6相转移催化剂,有冠醚多元醇季铵盐化合物等;7分子筛;8酶催化剂,如氧化还原酶合成酶裂解酶异构酶和水解酶等。
高收率低污染技术使用较多的有氧化硫磺化技术连续硝化技术溶剂反应技术步法反应技术等。
光化学或模仿生体合成等的天然加工技术。
无害的且可再生利用的原料发生的反应。
这些绿色技术在我国的中间体制造中应用得还不普遍,旦广泛地用来制造中间体,那么我国的中是世界上较主要的合成香料之,同时也是间体工业就将获得新的飞跃。